具有优异导热性、电磁干扰屏蔽性能及机械强度的高性能多功能复合材料，适用于先进的热管理应用

　　摘要高度集成且功率密度极高的电子系统需要能够同时散热并抑制电磁干扰的材料，因为热量聚集和电磁辐射都会影响设备的稳定性和使用寿命。导热聚合物复合材料很适合用于电子封装，但其性能受限于不连续的声子传输网络、填料重新堆积以及界面热阻。本研究提出了一种多尺度界面与结构设计策略，用于制备多

　　高度集成且功率密度极高的电子系统需要能够同时散热并抑制电磁干扰的材料，因为热量聚集和电磁辐射都会影响设备的稳定性和使用寿命。导热聚合物复合材料很适合用于电子封装，但其性能受限于不连续的声子传输网络、填料重新堆积以及界面热阻。本研究提出了一种多尺度界面与结构设计策略，用于制备多功能聚多巴胺涂覆的剥离石墨烯/聚乙烯醇复合薄膜。首先通过CTAB辅助剥离处理商业石墨烯纳米片，以减少其重新堆积现象并提升表面可及性。接着引入PDA作为非共价分子桥，以提高石墨烯在PVA中的分散度及界面结合力，再通过真空辅助过滤和热压工艺将填料组装成高度有序的层状结构，从而实现平面内的声子传输。当填料含量为40%时，这类复合薄膜的平面热导率可达12.73 W/m·K，这一数值是纯PVA的38.78倍，也是GNs/PVA的2.8倍。理论计算表明，PDA能使填料与基体的结合能从0.512 eV提升至1.637 eV，进而增强界面相互作用。该复合材料在X波段的电磁屏蔽效果可达32 dB，拉伸强度则为43.21 MPa，比纯PVA高出74.1%。LED冷却测试进一步证实，40%填料含量的薄膜的散热速度更快，冷却效果更佳。这项研究为设计能够同时解决先进电子系统中热管理与电磁屏蔽难题的多功能聚合物复合材料提供了一种实用且可规模化的方法。

　　现代电子设备的快速小型化与功能集成使得局部功率密度大幅上升，由此带来的热量积聚和电磁干扰成为先进电子封装领域中相互关联的可靠性问题[1]。局部j6国际过热会加速元件老化、引发性能不稳定并缩短设备寿命，而电磁辐射泄漏则可能干扰信号传输和设备正常运行[2]。因此，对于下一代电子系统而言，能够同时实现高效散热、电磁屏蔽以及良好机械性能的聚合物复合材料显得极为重要。在各类聚合物基体中，聚乙烯醇因其低密度、可溶液加工、具备成膜能力以及丰富的羟基而备受青睐。然而，其本身的热导率通常仅为0.3 W/m·K左右，这一较低的数值严重限制了其在高性能热管理系统中的应用[3]。

　　为提升聚合物基体的传热性能，人们通常会引入各种导热填料，如碳纳米管[4]、金属纳米颗粒[5]、氮化硼[6]以及石墨烯纳米片[7]。其中，石墨烯纳米片因其极高的平面内热导率、优异的机械强度和导电性，被认为非常适合用来制造兼具导热与电磁屏蔽功能的聚合物复合材料。不过，石墨烯基复合材料的宏观性能并非仅由石墨烯本身的性质决定。在实际的聚合物体系中，石墨烯片层之间强烈的范德华力往往会导致严重的重新堆积和聚集现象，从而形成不连续的传热路径。同时，石墨烯与聚合物链之间的弱界面结合力也会造成显著的界面热阻以及声子散射加剧的问题[8]。正因如此，实际测得的石墨烯/聚合物复合材料的热导率往往远低于其理论上的潜在值。剥离技术是一种有效缓解石墨烯重新堆积、提升导热表面可及性的方法。与传统机械剥离相比，溶剂辅助剥离能够在保持石墨烯石墨化结构的同时，较为便捷地制备出少层石墨烯纳米片[9]。然而，仅仅减少层数并不足以确保填料与聚合物界面之间的高效声子传输。虽然共价功能化处理能够增强界面粘附力，但这种处理方式往往会破坏石墨烯的共轭碳结构，进而降低其自身的热传导能力[10]。相比之下，非共价界面工程则是一种更为理想的方案，因为它无需严重破坏石墨烯结构，就能提升填料与基体之间的相容性[11]。因此，关键所在并非单纯增加填料的含量，而是要将石墨烯整合到聚合物基体中，形成连续、低阻且机械性能良好的传热网络。

　　聚多巴胺含有儿茶酚、胺类及芳香族基团，非常适合作为分子界面桥接剂。它既可以通过π-π相互作用与石墨烯发生作用，又能通过氢键作用与富含羟基的PVA链相结合[12]、[13]、[14]。这种具有双重亲和力的界面化学机制有望提升填料的分散度、增强界面结合力、抑制界面处的声子散射，并促进应力传递。除了界面化学因素外，导热填料的空间排列方式也对传热效率有着决定性影响。随机分布的石墨烯片层通常会形成曲折且不连续的传热路径，而各向异性排列的结构则能最大化填料之间的接触面积，从而有利于声子的定向传输。目前已有多种排列方法被开发出来，包括磁场组装、电场定向、静电纺丝以及冰模板法等，这些方法可用于构建有序的填料网络[15]、[16]、[17]、[18]。近期针对石墨烯基薄膜的结构-界面工程研究进一步强调了构建有序填料网络以及优化界面结构对于实现定向传热和多功能热管理的重要性[19]。不过，这些方法往往需要外部场、专用设备、复杂的加工流程或后续的模板去除步骤，这可能会限制其在薄膜制备和电子封装领域的实际应用规模。因此，一种能够同时实现石墨烯剥离、非破坏性界面结合以及定向网络构建的简单且可规模化的方法，对于开发多功能聚合物复合材料来说仍然十分必要。

　　本研究提出了一种多尺度界面与结构设计策略，用于制备多功能复合薄膜。首先通过CTAB辅助的溶剂剥离法制备出剥离后的石墨烯纳米片，以此减少石墨烯的重新堆积现象，并获得表面可及性更高的导热单元。随后，通过自聚合反应将PDA沉积在fGNs表面，使其充当石墨烯与PVA之间的非共价界面连接剂。最后，再通过真空辅助过滤和热压工艺，将这些fGNs@PDA填料组装成高度有序且紧密堆积的层状薄膜。这一设计同时解决了石墨烯/聚合物复合材料存在的三大缺陷：填料聚集、界面结合力弱以及传热路径不连续。理论计算进一步证实，PDA确实是一种有效的界面连接层，它能够将填料与基体的结合能从0.512 eV提升至1.637 eV，同时增强轨道间的相互作用，从而有助于声子在界面处的传输以及应力的传递。得益于石墨烯剥离、PDA介导的界面桥接以及各向异性结构排列所产生的协同效应，该复合薄膜在40%的填料含量下仍能实现12.73 W/m·K的平面热导率，在X波段具备32 dB的电磁屏蔽效果，拉伸强度则为43.21 MPa。此外，LED冷却测试也证明了该材料作为热界面层的实际应用潜力，它能够有效加速热量散发并减少局部过热现象。这项研究为设计兼具热管理与电磁防护功能的高级电子系统用多功能聚合物复合材料提供了一条实用且可规模化的实现途径。

　　石墨烯纳米片（型号XFQ024）购自江苏仙丰纳米有限公司，聚乙烯醇则购自阿拉丁生化科技有限公司。盐酸、三(羟甲基)甲基胺、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、乙醇以及多巴胺均来自国药集团化学试剂有限公司。

　　将1.5克的原始石墨烯纳米片与1.5克的CTAB一同放入300毫升的去离子水中，然后进行12小时的超声处理，以实现石墨烯的剥离。

　　如图2a所示，石墨烯纳米片的衍射峰出现在26°和54.5°位置，分别对应石墨的(002)和(004)晶面，这说明初始的商业石墨烯纳米片中含有大量石墨成分[20]、[21]。经过超声剥离处理后，fGNs的新的衍射峰出现在22°位置，这一角度对应石墨烯的(002)晶面，表明fGNs中的石墨烯含量有所增加。值得j6国际注意的是，fGNs在26°位置的衍射峰强度有所提升，

　　综上所述，我们通过采用经PDA修饰的剥离石墨烯纳米片，并结合真空辅助过滤技术，成功制备出了层状复合材料。剥离过程有效减少了石墨烯的重新堆积现象，提升了其表面可及性；而PDA的修饰则进一步增强了填料在PVA基体中的分散度以及两者之间的界面结合力。PDA修饰与真空辅助过滤工艺的协同作用，使得该复合材料的平面热导率达到了12.73 W/m·K的优异水平。

　　所有作者均声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

　　本项研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号21976001、21706002）、安徽省高校自然科学研究计划（项目编号2022AH050092）以及安徽省自然科学基金（项目编号2308085MB60）的资助。

　　Zi-Huang YuanJingshuai ChenYupeng YuanChang-Jie Mao

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